6. Amphoteric surfactants, Danish Environmental Protection Agency

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Environmental and Health Assessment of Substances in Household Detergents and Cosmetic Detergent Products

Amphoteric surfactants

6.1 Betaines
6.1.1 Environmental fate
6.1.2 Effects on the aquatic environment
6.1.3 Effects on human health
6.2 Imidazoline derivatives
6.2.1 Environmental fate
6.2.2 Effects on the aquatic environment
6.2.3 Efectos sobre la salud humana

Los compuestos tensoactivos con propiedades ácidas y alcalinas se conocen como surfactantes anfóteros. Los tensioactivos anfóteros incluyen dos grupos principales, es decir, betainas y tensioactivos anfóteros reales a base de alquil imidazolinas grasas. Los grupos funcionales clave en las estructuras químicas son el nitrógeno más o menos cuaternizado y el grupo carboxílico. Las betainas se caracterizan por un átomo de nitrógeno totalmente cuaternizado y no exhiben propiedades aniónicas en soluciones alcalinas, lo que significa que las betainas están presentes solo como «zwitterions». Otro grupo de anfóteros se denomina derivados de imidazolina debido a la formación de una estructura intermedia de imidazolina durante la síntesis de algunos de estos surfactantes. Este grupo contiene los surfactantes anfóteros reales que forman cationes en soluciones ácidas, aniones en soluciones alcalinas y’ zwitteriones ‘ en soluciones de rango medio de pH. El rango de pH medio (rango isoeléctrico) en el que el surfactante tiene una carga neutra es específico del compuesto y depende de la alcalinidad del átomo de nitrógeno y la acidez del grupo carboxílico (Domsch 1995). Los surfactantes anfóteros se utilizan en productos de cuidado personal (por ejemplo, champús y acondicionadores para el cabello, jabones líquidos y lociones limpiadoras) y en productos de limpieza industriales y de uso múltiple. El volumen total de tensioactivos anfóteros que se consume en productos comerciales en la actualidad es relativamente pequeño (véase el capítulo 2), pero se espera que el consumo de estos productos químicos aumente en el futuro debido a la solicitud de tensioactivos más suaves. Además de actuar como tensioactivos suaves, los anfóteros pueden mejorar la suavidad de los tensioactivos especialmente aniónicos. Por volumen, los grupos más importantes de surfactantes anfóteros de hoy en día consisten en betainas alquilamidas y betainas alquilo. Se espera que el uso de alquilanfoacetatos en productos de cuidado personal crezca en los próximos años.

6.1 Betainas

Las betainas se utilizan principalmente en productos de cuidado personal como, por ejemplo, champús para el cabello, jabones líquidos y lociones limpiadoras. Otras aplicaciones incluyen productos de limpieza de uso múltiple, productos para lavar platos a mano y detergentes textiles especiales. Todas las betainas se caracterizan por un nitrógeno totalmente cuaternizado. En las betainas alquilo, uno de los grupos metilo de la estructura de la «betaína» (N,N,N-trimetilglicina) se sustituye por una cadena alquilo lineal. Un tipo especial de betaína es la hidroxisulfobetaína en la que el grupo carboxílico de alquilbetaína se reemplaza por sulfonato y se inserta un grupo hidroxi en la parte hidrofílica de la molécula. En el alquilamido betaines, se inserta un grupo de amidas como enlace entre la cadena alquilo hidrofóbica y la fracción hidrofílica. El alquilamido betaína más utilizado es el alquilamidopropil betaína (por ejemplo, cocoamidopropil betaína), mientras que las alquilamidoetil betainas se usan en cantidades más pequeñas.

Las estructuras representativas de las betainas se muestran a continuación.

f14.gif (2300 bytes)

No se encontraron datos sobre la ocurrencia de betainas en el ambiente.

6.1.1 Destino en el medio ambiente

Biodegradabilidad aeróbica

La biodegradabilidad primaria de las betainas se aproxima al 100%, ya que, por ejemplo, la pérdida de actividad superficial alcanzó el 100% para la betaína alquilo C12, el 98% para la betaína cocoamidopropil y el 96 y el 100% para la hidroxisulfobetaína C14-15 (Domsch, 1995, y las referencias que contiene). Los resultados de los ensayos de biodegradabilidad final de alquilbetainas muestran cierta variación con porcentajes de degradación por debajo y por encima del nivel de biodegradabilidad fácil, especialmente si se tienen en cuenta los datos más antiguos de Fernlay (1978, citados en Domsch 1995). Sin embargo, tanto las betainas alquilo como las betainas cocoalquilamido pueden considerarse fácilmente biodegradables sobre la base de los datos del cuadro 6.1. Es probable que las hidroxisulfobetainas no sean fácilmente biodegradables en las pruebas de cribado estándar, como indica una biodegradabilidad del 40 y el 47% de DOD en la prueba de botella cerrada (cuadro 6.1).

Table 6.1
Ultimate aerobic biodegradability of betaines.

Compound

Test

Result

Reference

C12-14 alkyl betaine

Closed bottle test, 28 d

63% ThOD

Madsen et al. 1994

C12-18 alkyl betaine

Closed bottle test, 28 d

> 60% ThOD

Brøste 1998

Cocoalkyl betaine

Closed bottle test, 30 d

> 60% ThOD

Domsch 1995

Cocoalkyl betaine

Closed bottle test, 30 d

57% ThOD

Domsch 1995

Cocoalkyl amidopropyl betaine

Closed bottle test, 30 d

84% ThOD

IUCLID 2000

Cocoalkyl amidopropyl betaine

Modified OECD screening test, 28 d

100% DOC

IUCLID 2000

Cocoalkyl amidopropyl betaine

Modified OECD screening test

90-94% DOC

Domsch 1995

C14-15 hydroxysulfo betaine

Closed bottle test

40% ThOD

Domsch 1995

Cocoalkyl hydroxysulfo betaine

Closed bottle test

47% ThOD

Domsch 1995

la biodegradabilidad Anaerobia

el conocimiento sobre La biodegradabilidad de los betaines bajo condiciones anóxicas es relativamente escasa. Una búsqueda en la literatura de Goldschmidt (1993-1994) indica que las bacterias marinas reductoras de sulfato pertenecientes al género Desulfobacterium son capaces de crecer en betaína con la formación estequiométrica de N,N-dimetilglicina (Heijthuijsen y Hansen 1989, citado en Goldschmidt 1993-1994). Otro estudio indicó que la betaína se degradaba anaeróbicamente a metilamina en fangos cloacales a una concentración de betaína de 2 g/l y una concentración de sólidos de 3,3 g/l (Gwardys y Nowakowska-Waszczuk 1981, citado en Goldschmidt 1993-1994). La biodegradabilidad anaeróbica de la cocoamidopropil betaína se examinó en el presente estudio mediante la prueba de selección ISO 11734. En las condiciones de ensayo metanogénico, la biodegradabilidad final de la cocoamidopropil betaína alcanzó el 45 y el 75% de ThGP después de 28 y 56 días, respectivamente, a la concentración de ensayo aplicada de 14,4 mg C / l (Apéndice; Cuadro A14, figura A14).

Bioacumulación

No se encontraron datos experimentales que describieran el potencial de bioacumulación de las betainas en la literatura.

6.1.2 Efectos en el medio acuático

La toxicidad acuática de las betainas varía considerablemente, incluso dentro de una misma especie, lo que resulta particularmente evidente al evaluar los valores de CE50 determinados para el alga verde Scenedesmus subspicatus. Para esta especie, la CE50 obtenida en ensayos con cocoamidopropil betaína está entre 0,55 y 48 mg / l. La media geométrica de la CE50 obtenida para S. subspicatus es de 3.1 mg/l, cuando se utilicen los valores de 0,55, 1,84 y 30 mg / l (Tabla 6.2). La CE / CL50 de las betainas de alquilo y cocoamidopropilo hacia los crustáceos y los peces se sitúa entre 1 y 100 mg/l.

Cuadro 6.2
Efectos de las betainas de alquilo y alquilamidopropilo en los organismos acuáticos.

Species

Surfactant

EC/LC50 (mg/l)

Duration

Reference

Algae

C12-14 alkyl betaine

72 h

Berol Nobel 1993

Algae
(Scenedesmus subspicatus)

Cocoamidopropyl betaine

72 h

IUCLID 2000

Algae
(Scenedesmus subspicatus)

Cocoamidopropyl betaine

Growth rate:
0.55
NOEC: 0.09

96 h

IUCLID 2000

Algae
(Scenedesmus subspicatus)

Cocoamidopropyl betaine

Biomass:
30; 33
NOEC: 3.2
Growth rate:
45; 48
NOEC: 3.2; 10

72 h

Goldschmidt 1993-1994

Daphnia magna

Cocoamidopropyl betaine

6.5
NOEC:
1.6

48 h

IUCLID 2000

Daphnia magna

Cocoamidopropyl betaine

48 h

IUCLID 2000

Zebra fish
(Brachydanio rerio)

C12-14 alkyl betaine

96 h

Berol Nobel 1993

Fish

C12-18 alkyl betaine

Brøste 1998

Zebra fish
(Brachydanio rerio)

Cocoamidopropyl betaine

2.0
NOEC: 1.7

96 h

IUCLID 2000

6.1.3 Los efectos sobre la salud humana

La toxicocinética y la toxicidad aguda

Los tensioactivos anfóteros son fácilmente se absorben en el intestino y se excretan parcialmente inalterados a través de las heces. También se producen metabolizaciones a CO2 y ácidos grasos de cadena corta. No se ha detectado tendencia a la acumulación en el organismo o al almacenamiento de betainas en ciertos órganos (SFT 1991). Las betainas generalmente tienen una toxicidad aguda baja. P. ej., Los valores de LD50 para la cocoamidopropilbetaína (solución al 30%) por administración oral se han determinado en 4.910 mg/kg de peso corporal en ratas (CIRP 1991a).

Irritación de la piel y los ojos

Las betainas no tienen carga neta y, por lo tanto, solo pueden formar enlaces hidrofóbicos con proteínas de la piel. Esta puede ser la explicación del bajo potencial de desnaturalización proteica de las betainas, ya que la unión iónica de otros surfactantes contribuye a la desnaturalización. En combinación con surfactantes aniónicos, a menudo se encuentra un efecto sinérgico positivo con respecto a la compatibilidad de la piel. En comparación con una solución al 20% de alquil sulfato de C12 (EA; lauril sulfato de sodio) sola, se observó una disminución del eritema para la combinación de 20% de C12 AA y 10% de cocoamidopropil betaína una hora después de la eliminación de los parches (Dillarstone y Paye 1993). La combinación de cocoamidopropil betaína y C12 COMO también redujo la hinchazón de la piel, y generalmente las interacciones entre anfóteros y EA producen menos hinchazón y producen reacciones cutáneas más leves (Rhein et al. 1986).

Se espera que las betainas concentradas sean irritantes para la piel y los ojos. Las soluciones diluidas (3-10%) no son irritantes para la piel, pero son ligeramente irritantes para los ojos (4,5%) (KEMI 1994).

Las soluciones que contenían 7,5% y 10% de cocoamidopropil betaína no irritaron la piel de conejo intacta o desgastada en una prueba de parche oclusivo de un solo insulto. El IPI (Índice de Irritación primaria) de la solución fue < 0,3 (la puntuación máxima es 8). Cuando se probó una solución al 15% bajo parches oclusivos durante 24 horas utilizando el mismo procedimiento, se logró una IPI de 3,5 y se observaron eritema y edema bien definidos (CIRP 1991a).

En una prueba de Draize para la irritación ocular, una concentración de 4,5% de cocoamidopropil betaína produjo una ligera irritación conjuntival (eritema e hinchazón de la conjuntiva) en los ojos no cerrados y una irritación conjuntival muy leve en los ojos enjuagados de conejos. El surfactante se implantó en el saco conjuntival del ojo. No se observó compromiso corneal ni congestión del iris (CIRP 1991a). Las puntuaciones medias máximas de irritación para los ojos de conejos tratados con cocoamidopropil betaína al 30% y sin tratar se situaron entre 26 y 42 (la puntuación máxima es de 110) (CIRP 1991a).

Sensibilización

No se encontró evidencia de hipersensibilidad retardada por contacto en cobayas después de la administración tópica de soluciones de cocoamidopropil betaína al 10% mediante el uso de la prueba de maximización de Magnusson-Kligman (CIRP 1991a). Se han notificado varios casos de alergia de contacto a la cocoamidopropil betaína. En todos los informes se concluyó que las reacciones cutáneas observadas se debían a la presencia de 3-dimetilaminopropilamina, que es una impureza de la cocoamidopropil betaína. Esta impureza es un intermediario en la síntesis de alquilamidopropildimetilaminas que son intermediarios en la síntesis del alquilamido betaines correspondiente (Angelini et al. 1995, 1996a, 1996b; Armstrong et al. 1999).

Mutagenicidad

La cocoamidopropil betaína demostró no ser mutagénica a Salmonella typhimurium en el ensayo de mutación inversa de Salmonella / microsoma de Ames (CIRP 1991a). Las pruebas de genotoxicidad a corto plazo han mostrado resultados negativos de mutagenicidad para lauril betaína en varias cepas de Salmonella typhimurium (Yam et al. 1984).

No se dispone de pruebas de toxicidad reproductiva y carcinogenicidad.

Clasificación

Las betainas no están incluidas en el anexo 1 de la lista de sustancias peligrosas de la Directiva 67/548 / CEE del Consejo.

6.2 Derivados de imidazolina

Los surfactantes anfóteros en este grupo incluyen estructuras designadas como alquilanfoacetatos, alquilanfopropionatos y alquilinopropionatos. Estos surfactantes generalmente se producen por la reacción de ácidos grasos o sus ésteres con aminas (por ejemplo, aminoetiletanol amina). Los alquilanfopropionatos pueden obtenerse añadiendo ácido acrílico, acrilato de metilo o acrilato de etilo al producto de reacción de ácidos grasos y aminas. Durante la síntesis de la mayoría de los tensioactivos puede formarse una estructura de anillo de imidazolina intermedia (de ahí el nombre común «derivados de imidazolina»). El anillo de imidazolina se abre probablemente por la influencia de las condiciones de hidrolizado y no aparece en los productos finales (Domsch 1995). Los alquilanfoacetatos, alquilanfopropionatos y alquilinopropionatos se utilizan en productos como champús para el cabello, jabones líquidos y geles de ducha. Otras aplicaciones importantes de alquilanfopropionatos y alquilinopropionatos incluyen agentes de limpieza domésticos altamente ácidos y alcalinos. Los productos comerciales pueden contener mezclas complejas de los tensioactivos anfóteros descritos en esta sección. A continuación se indican las estructuras representativas.

No se encontraron datos sobre la presencia de estos tensioactivos anfóteros en el medio ambiente.

6.2.1 Destino ambiental

Biodegradabilidad aeróbica

La biodegradabilidad aeróbica final de los alquilanfodiacetatos, alquilanfopropionato y alquiliminodipropionato cumple los niveles de aprobación de biodegradabilidad fácil de las pruebas de selección OCDE 301 (Cuadro 6.3).

Cuadro 6.3
Biodegradabilidad aeróbica final de los derivados anfotéricos de imidazolina.

Compound

Test

Result

Reference

Cocoamphodiacetate

Closed bottle test, 30 d

> 60%; 66% ThOD

Domsch 1995

Cocoamphodiacetate

Modified OECD screening test

> 70% DOC

Domsch 1995

C12-18 alkylampho-propionate

Modified OECD screening test

79% ThOD

Domsch 1995

C12 alkylimino-dipropionate

Manometric respirometry test, 28 d

99% ThOD

This study (Appendix; Table A3, Figure A3)

Anaerobic biodegradability

Information on the ultimate anaerobic biodegradability of imidazoline derivatives has not been found in the literature. The anaerobic biodegradability of C12 alkyliminodipropinate (16.4 mg C/l) reached only 2.5% de ThGP durante 56 días en la prueba de selección ISO 11734 que se realizó en el presente estudio. Sin embargo, la concentración del sustrato de ensayo inhibió las bacterias anaerobias, y los efectos inhibidores pueden haber impedido la biodegradación (Apéndice; Cuadro A15, figura A15).

Bioacumulación

No se encontraron en la literatura datos experimentales que describan el potencial de bioacumulación de alquilanfoacetatos, alquilanfopropionatos o alquilinopropionatos.

6.2.2 Efectos en el medio acuático

Toxicidad aguda

En la literatura no se encontraron datos que describieran la toxicidad acuática de los surfactantes anfóteros en este grupo. Debido a la variabilidad de las concentraciones de efectos observadas para las betainas (véase el cuadro 6.2), no es tentador basar la evaluación en una analogía estructural y en la toxicidad acuática de la betaína. Debe fomentarse el ensayo de la toxicidad acuática y la posterior publicación de datos en la literatura abierta, ya que se espera que aumente el consumo de estos tensioactivos.

6.2.3 Effects on human health

Alkylamphoacetates and akylamphopropionates have a low acute toxicity after oral administration to rats (Table 6.4).

Table 6.4
Acute toxicity (LD50) of amphoteric surfactants by oral administration.

Surfactant

Species

LD50 (g/kg body weight)

Reference

Cocoamphoacetate

Rat

15.9 – 28 ml

CIRP 1990

Cocoamphodiacetate

Rat

> 5.0 – 16.6

CIRP 1990

Cocoamphopropionate

Rat

20.0 ml*

CIRP 1990

Cocoamphodipropionate

Rat

> 5.0 – 16.3

CIRP 1990

* Commercial solution in water, probably 40-50%.

Irritación de la piel y los ojos

Generalmente, estos surfactantes anfóteros no parecen irritar la piel y solo en pequeña medida irritan los ojos (SFT 1991). Se han reportado algunas variaciones en los resultados de las pruebas.

Se encontró que el cocoanfodipropionato no era irritante como una concentración de 7,5-70% (PII = 0), mientras que el cocoanfopropionato era ligeramente irritante para la piel de conejo a una concentración de 15-16%. El cocoanfodiacetato fue de no irritante a ligeramente irritante a una concentración del 10-12% (CIRP 1990).

Una prueba de Draize ha demostrado que el cocoanfodipropionato era prácticamente no irritante para el ojo a una concentración de 7,5%, mientras que el cocoanfopropionato era no irritante a ligeramente irritante al 5% y al 16%. El cocoanfodiacetato irritó de forma moderada a severa los ojos a una concentración del 10-12%. El cocoamphoacetato fue irritante leve a severo en un 16 a 50% (CIRP 1990).

Sensibilización

El cocoanfoacetato y el cocoanfopropionato no irritaron ni sensibilizaron en una prueba repetida de parche de insulto (no oclusiva) en la que participaron 141 sujetos. La concentración de tensioactivos en agua destilada fue del 10%. Durante la inducción, cada producto químico se aplicó en la parte posterior tres veces por semana durante tres semanas. La fase de desafío se inició de 10 a 15 días después de la aplicación del parche de inducción final. El cocoamphoacetato y el cocoampopropionato no indujeron sensibilización en ninguno de los sujetos (CIRP 1990). El cocoamphoacetato no fue sensibilizante en cobayas cuando se probó en la prueba de maximización de Magnusson-Kligman. Las concentraciones probadas para inducción y desafío fueron del 25, 50 y 100% (CIRP 1990).

Mutagenicidad

El cocoanfodiacetato, el cocoanfopropionato y el cocoanfodipropionato no fueron mutagénicos, cuando se evaluaron en el ensayo de Salmonella / microsoma de Ames utilizando diferentes cepas de Salmonella typhimurium (CIRP 1990).

No se dispone de pruebas de toxicidad reproductiva y carcinogenicidad.

Clasificación

Los tensioactivos anfóteros descritos en esta sección no están incluidos en el anexo 1 de la lista de sustancias peligrosas de la Directiva 67/548/CEE del Consejo.

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