6. Amphoteric surfactants, Danish Environmental Protection Agency

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Environmental and Health Assessment of Substances in Household Detergents and Cosmetic Detergent Products

Amphoteric surfactants

6.1 Betaines
6.1.1 Environmental fate
6.1.2 Effects on the aquatic environment
6.1.3 Effects on human health
6.2 Imidazoline derivatives
6.2.1 Environmental fate
6.2.2 Effects on the aquatic environment
6.2.3 Effetti sulla salute umana

I composti tensioattivi con proprietà sia acide che alcaline sono noti come tensioattivi anfoteri. I tensioattivi anfoteri comprendono due gruppi principali, cioè betaine e tensioattivi anfoteri reali a base di alchil imidazoline grasse. I gruppi funzionali chiave nelle strutture chimiche sono l’azoto più o meno quaternizzato e il gruppo carbossilico. Le betaine sono caratterizzate da un atomo di azoto completamente quaternizzato e non presentano proprietà anioniche nelle soluzioni alcaline, il che significa che le betaine sono presenti solo come “zwitterioni”. Un altro gruppo di anfoteri è designato derivati dell’imidazolina a causa della formazione di una struttura intermedia di imidazolina durante la sintesi di alcuni di questi tensioattivi. Questo gruppo contiene i tensioattivi anfoteri reali che formano cationi in soluzioni acide, anioni in soluzioni alcaline e “zwitterioni” in soluzioni a pH medio. L’intervallo di pH medio (intervallo isoelettrico) in cui il tensioattivo ha una carica neutra è composto specifico e dipende dall’alcalinità dell’atomo di azoto e dall’acidità del gruppo carbossilico (Domsch 1995). I tensioattivi anfoteri sono utilizzati in prodotti per la cura personale (ad esempio shampoo e balsami per capelli, saponi liquidi e lozioni detergenti) e in detergenti per tutti gli usi e industriali. Il volume totale di tensioattivi anfoteri consumati oggi nei prodotti commerciali è relativamente piccolo (vedi capitolo 2), ma il consumo di tali sostanze chimiche dovrebbe aumentare in futuro a causa della richiesta di tensioattivi più miti. Oltre ad agire come tensioattivi lievi, gli anfoteri possono migliorare la mitezza di tensioattivi particolarmente anionici. In volume, i gruppi più importanti di tensioattivi anfoteri oggi sono costituiti da alchilammido betaine e alchil betaine. L’uso di alchilanfoacetati nei prodotti per la cura personale dovrebbe crescere nei prossimi anni.

6.1 Betaines

Betaines sono utilizzati principalmente in prodotti per la cura personale come, ad esempio, shampoo per capelli, saponi liquidi e lozioni detergenti. Altre applicazioni includono detergenti per tutti gli usi, detersivi per piatti a mano e detergenti tessili speciali. Tutte le betaine sono caratterizzate da un azoto completamente quaternizzato. Nelle alchil betaine, uno dei gruppi metilici nella struttura della “betaina” (N,N,N-trimetilglicina) è sostituito da una catena alchilica lineare. Un tipo speciale di betaina è l’idrossisolfobetaina in cui il gruppo carbossilico di alchil betaina viene sostituito dal solfonato e un gruppo idrossi viene inserito nella parte idrofila della molecola. Nelle betaine alchilammide, un gruppo ammidico viene inserito come collegamento tra la catena alchilica idrofoba e la frazione idrofila. La betaina alchilammidica più comunemente usata è la betaina alchilammidopropil (ad esempio, cocoamidopropil betaina), mentre le betaine alchilammidoetiliche sono utilizzate in quantità minori.

Le strutture rappresentative di betaine sono mostrate di seguito.

f14.gif (2300 byte)

Non sono stati trovati dati sulla presenza di betaine nell’ambiente.

6.1.1 Destino ambientale

Biodegradabilità aerobica

La biodegradabilità primaria delle betaine si avvicina al 100% in quanto, ad esempio, la perdita di attività superficiale raggiunge il 100% per la C12 alchil betaina, il 98% per la cocoamidopropil betaina e il 96 e il 100% per l’idrossisulfobetaina C14-15 (Domsch 1995, e riferimenti ivi riportati). I risultati dei test di biodegradabilità finale delle alchil betaine mostrano alcune variazioni con percentuali di degradazione al di sotto e al di sopra del livello di passaggio per la biodegradabilità pronta, specialmente se si prendono in considerazione i dati più vecchi di Fernlay (1978, citato in Domsch 1995). Tuttavia, sia gli alchil betaini che i cocoalchilammido betaini possono essere considerati facilmente biodegradabili sulla base dei dati riportati nella tabella 6.1. Le idrossisulfobetaine probabilmente non sono facilmente biodegradabili nei test di screening standard, come indicato da una biodegradabilità del 40 e del 47% di ThOD nel test in bottiglia chiusa (Tabella 6.1).

Table 6.1
Ultimate aerobic biodegradability of betaines.

Compound

Test

Result

Reference

C12-14 alkyl betaine

Closed bottle test, 28 d

63% ThOD

Madsen et al. 1994

C12-18 alkyl betaine

Closed bottle test, 28 d

> 60% ThOD

Brøste 1998

Cocoalkyl betaine

Closed bottle test, 30 d

> 60% ThOD

Domsch 1995

Cocoalkyl betaine

Closed bottle test, 30 d

57% ThOD

Domsch 1995

Cocoalkyl amidopropyl betaine

Closed bottle test, 30 d

84% ThOD

IUCLID 2000

Cocoalkyl amidopropyl betaine

Modified OECD screening test, 28 d

100% DOC

IUCLID 2000

Cocoalkyl amidopropyl betaine

Modified OECD screening test

90-94% DOC

Domsch 1995

C14-15 hydroxysulfo betaine

Closed bottle test

40% ThOD

Domsch 1995

Cocoalkyl hydroxysulfo betaine

Closed bottle test

47% ThOD

Domsch 1995

Biodegradabilità anaerobica

Le conoscenze sulla biodegradabilità delle betaine in condizioni anossiche sono relativamente scarse. Una ricerca in letteratura di Goldschmidt (1993-1994) indica che i batteri marini che riducono il solfato appartenenti al genere Desulfobacterium sono in grado di crescere sulla betaina con la formazione stechiometrica di N,N-dimetilglicina (Heijthuijsen e Hansen 1989, citati in Goldschmidt 1993-1994). Un altro studio ha indicato che la betaina è stata degradata anaerobicamente a metilammina nei fanghi di depurazione a una concentrazione di betaina di 2 g/l e una concentrazione di solidi di 3,3 g / l (Gwardys e Nowakowska-Waszczuk 1981, citati in Goldschmidt 1993-1994). La biodegradabilità anaerobica della cocoamidopropil betaina è stata esaminata nel presente studio utilizzando il test di screening ISO 11734. Nelle condizioni di prova metanogeniche, la biodegradabilità finale della cocoamidopropil betaina ha raggiunto il 45 e il 75% di ThGP dopo 28 e 56 giorni, rispettivamente, alla concentrazione di prova applicata di 14,4 mg C / l (Appendice; Tabella A14, Figura A14).

Bioaccumulo

In letteratura non sono stati trovati dati sperimentali che descrivono il potenziale di bioaccumulo delle betaine.

6.1.2 Effetti sull’ambiente acquatico

La tossicità acquatica delle betaine varia notevolmente, anche all’interno della stessa specie, il che è particolarmente evidente valutando i valori EC50 determinati per l’alga verde Scenedesmus subspicatus. Per questa specie, l’EC50 ottenuto in prove con cocoamidopropil betaina è compreso tra 0,55 e 48 mg/l. La media geometrica dell’EC50 ottenuta per S. subspicatus è 3.1 mg / l, quando si utilizzano i valori 0,55, 1,84 e 30 mg/l (Tabella 6.2). La CE / LC50 delle betaine alchiliche e cocoamidopropiliche verso crostacei e pesci è compresa tra 1 e 100 mg/l.

Tabella 6.2
Effetti delle betaine alchiliche e alchilamidopropil sugli organismi acquatici.

Species

Surfactant

EC/LC50 (mg/l)

Duration

Reference

Algae

C12-14 alkyl betaine

72 h

Berol Nobel 1993

Algae
(Scenedesmus subspicatus)

Cocoamidopropyl betaine

72 h

IUCLID 2000

Algae
(Scenedesmus subspicatus)

Cocoamidopropyl betaine

Growth rate:
0.55
NOEC: 0.09

96 h

IUCLID 2000

Algae
(Scenedesmus subspicatus)

Cocoamidopropyl betaine

Biomass:
30; 33
NOEC: 3.2
Growth rate:
45; 48
NOEC: 3.2; 10

72 h

Goldschmidt 1993-1994

Daphnia magna

Cocoamidopropyl betaine

6.5
NOEC:
1.6

48 h

IUCLID 2000

Daphnia magna

Cocoamidopropyl betaine

48 h

IUCLID 2000

Zebra fish
(Brachydanio rerio)

C12-14 alkyl betaine

96 h

Berol Nobel 1993

Fish

C12-18 alkyl betaine

Brøste 1998

Zebra fish
(Brachydanio rerio)

Cocoamidopropyl betaine

2.0
NOEC: 1.7

96 h

IUCLID 2000

6.1.3 Effetti sulla salute umana

Tossicocinetica e la tossicità acuta,

Tensioattivi anfoteri sono facilmente assorbiti nell’intestino e sono escreti in parte immodificato per via delle feci. Si verifica anche la metabolizzazione a CO2 e acidi grassi a catena corta. Non è stata rilevata alcuna tendenza all’accumulo nell’organismo o alla conservazione di betaine in alcuni organi (SFT 1991). Le betaine hanno generalmente una bassa tossicità acuta. Ad esempio, I valori di LD50 per cocoamidopropilbetaina (soluzione al 30%) per somministrazione orale sono stati determinati a 4.910 mg/kg di peso corporeo nei ratti (CIRP 1991a).

Irritazione della pelle e degli occhi

Le betaine non portano alcuna carica netta e, pertanto, possono solo formare legami idrofobici con le proteine nella pelle. Questa potrebbe essere la spiegazione del basso potenziale di denaturazione delle betaine in quanto il legame ionico di altri tensioattivi contribuisce alla denaturazione. In combinazione con tensioattivi anionici si riscontra spesso un effetto sinergico positivo per quanto riguarda la compatibilità cutanea. Rispetto ad una soluzione al 20% di C12 alchil solfato (AS; sodio lauril solfato) da solo, è stata osservata una diminuzione dell’eritema per la combinazione di 20% C12 AS e 10% cocoamidopropil betaina un’ora dopo la rimozione dei cerotti (Dillarstone e Paye 1993). La combinazione di cocoamidopropil betaina e C12 COME anche ridotto gonfiore della pelle, e in generale le interazioni tra anfoteri e COME produrre meno gonfiore e provocare reazioni cutanee più lievi (Rhein et al. 1986).

Si prevede che le betaine concentrate siano irritanti per la pelle e gli occhi. Le soluzioni diluite (3-10%) non sono irritanti per la pelle, ma sono leggermente irritanti per gli occhi (4,5%) (KEMI 1994).

Le soluzioni contenenti il 7,5% e il 10% di cocoamidopropil betaina non sono risultate irritanti per la pelle di coniglio intatta o abrasa in un singolo test patch occlusivo di insulto. Il PII (Primary Irritation Index) per la soluzione era < 0.3 (il punteggio massimo è 8). Quando una soluzione al 15% è stata testata sotto cerotti occlusivi per 24 ore utilizzando la stessa procedura, è stato raggiunto un PII di 3,5 e sono stati osservati eritema ed edema ben definiti (CIRP 1991a).

In un test di Draize per l’irritazione oculare una concentrazione del 4,5% di cocoamidopropil betaina ha prodotto una leggera irritazione congiuntivale (eritema e gonfiore della congiuntiva) negli occhi non risciacquati e una leggerissima irritazione congiuntivale negli occhi dei conigli sciacquati. Il tensioattivo è stato instillato nel sacco congiuntivale dell’occhio. Non è stato osservato alcun coinvolgimento corneale o congestione dell’iride (CIRP 1991a). I punteggi medi massimi di irritazione per gli occhi dei conigli trattati con il 30% di cocoamidopropil betaina e non trattati erano compresi tra 26 e 42 (il punteggio massimo è 110) (CIRP 1991a).

Sensibilizzazione

Nessuna evidenza di ipersensibilità ritardata al contatto è stata trovata nelle cavie dopo soluzioni somministrate localmente di 10% di cocoamidopropil betaina utilizzando il test di massimizzazione Magnusson-Kligman (CIRP 1991a). Sono stati riportati vari casi di allergia da contatto alla cocoamidopropil betaina. In tutti i rapporti si è concluso che le reazioni cutanee osservate erano dovute alla presenza di 3-dimetilaminopropilammina che è un’impurità nella cocoamidopropil betaina. Questa impurità è un intermedio nella sintesi di alchilammidopropildimetilammine che sono intermedi nella sintesi delle corrispondenti betaine alchilammide (Angelini et al. 1995, 1996a, 1996b; Armstrong et al. 1999).

Mutagenicità

La cocoamidopropil betaina si è dimostrata non mutagena rispetto alla Salmonella typhimurium nel saggio Ames Salmonella / microsome reverse mutation (CIRP 1991a). I test di genotossicità a breve termine hanno mostrato risultati negativi di mutagenicità per lauril betaina in vari ceppi di Salmonella typhimurium (Yam et al. 1984).

Non sono stati disponibili test di tossicità riproduttiva e cancerogenicità.

Classificazione

Le betaine non sono incluse nell’allegato 1 dell’elenco delle sostanze pericolose della direttiva 67/548 / CEE del Consiglio.

6.2 Derivati dell’imidazolina

I tensioattivi anfoteri in questo gruppo comprendono strutture designate come alchilanfoacetati, alchilanfopropionati e alchiliminopropionati. Questi tensioattivi sono prodotti solitamente dalla reazione degli acidi grassi o dei loro esteri con le ammine (per esempio ammina dell’amminoetiletanolo). Gli alchilanfopropionati possono essere ottenuti mediante aggiunta di acido acrilico, metil acrilato o etil acrilato al prodotto di reazione di acidi grassi e ammine. Durante la sintesi della maggior parte dei tensioattivi si può formare una struttura intermedia ad anello di imidazolina (da qui il nome comune “derivati dell’imidazolina”). L’anello di imidazolina è probabilmente aperto dall’influenza delle condizioni di idrolizzazione e non appare nei prodotti finali (Domsch 1995). Alchilanfoacetati, alchilanfopropionati e alchiliminopropionati sono utilizzati in prodotti come shampoo per capelli, saponi liquidi e gel doccia. Altre importanti applicazioni di alchilanfopropionati e alchiliminopropionati includono detergenti per la casa altamente acidi e alcalini. I prodotti commerciali possono contenere miscele complesse dei tensioattivi anfoteri descritti in questa sezione. Di seguito sono riportate le strutture rappresentative.

Non sono stati trovati dati sulla presenza di questi tensioattivi anfoteri nell’ambiente.

6.2.1 Destino ambientale

Biodegradabilità aerbica

La biodegradabilità aerobica finale di alchilanfodiacetati, alchilanfopropionato e alchiliminodipropionato è conforme ai livelli di passaggio per la biodegradabilità pronta nei test di screening OCSE 301 (Tabella 6.3).

Tabella 6.3
Biodegradabilità aerobica finale dei derivati amfoterici dell’imidazolina.

Compound

Test

Result

Reference

Cocoamphodiacetate

Closed bottle test, 30 d

> 60%; 66% ThOD

Domsch 1995

Cocoamphodiacetate

Modified OECD screening test

> 70% DOC

Domsch 1995

C12-18 alkylampho-propionate

Modified OECD screening test

79% ThOD

Domsch 1995

C12 alkylimino-dipropionate

Manometric respirometry test, 28 d

99% ThOD

This study (Appendix; Table A3, Figure A3)

Anaerobic biodegradability

Information on the ultimate anaerobic biodegradability of imidazoline derivatives has not been found in the literature. The anaerobic biodegradability of C12 alkyliminodipropinate (16.4 mg C/l) reached only 2.5% di ThGP durante 56 giorni nel test di screening ISO 11734 che è stato eseguito nel presente studio. Tuttavia, la concentrazione del substrato di prova ha inibito i batteri anaerobici e gli effetti inibitori possono aver precluso la biodegradazione (Appendice; Tabella A15, Figura A15).

Bioaccumulo

In letteratura non sono stati trovati dati sperimentali che descrivono il potenziale di bioaccumulo di alchilanfoacetati, alchilanfopropionati o alchiliminopropionati.

6.2.2 Effetti sull’ambiente acquatico

Tossicità acuta

In letteratura non sono stati trovati dati che descrivono la tossicità acquatica dei tensioattivi anfoteri di questo gruppo. A causa della variabilità delle concentrazioni di effetto osservate per le betaine (vedere Tabella 6.2), non si è tentati di basare la valutazione sull’analogia strutturale e sulla tossicità acquatica della betaina. È opportuno incoraggiare la sperimentazione della tossicità acquatica e la successiva diffusione di dati in letteratura aperta, in quanto si prevede un aumento del consumo di tali tensioattivi.

6.2.3 Effects on human health

Alkylamphoacetates and akylamphopropionates have a low acute toxicity after oral administration to rats (Table 6.4).

Table 6.4
Acute toxicity (LD50) of amphoteric surfactants by oral administration.

Surfactant

Species

LD50 (g/kg body weight)

Reference

Cocoamphoacetate

Rat

15.9 – 28 ml

CIRP 1990

Cocoamphodiacetate

Rat

> 5.0 – 16.6

CIRP 1990

Cocoamphopropionate

Rat

20.0 ml*

CIRP 1990

Cocoamphodipropionate

Rat

> 5.0 – 16.3

CIRP 1990

* Commercial solution in water, probably 40-50%.

Irritazione cutanea e oculare

Generalmente questi tensioattivi anfoteri non sembrano essere irritanti per la pelle e solo in piccola parte irritanti per gli occhi (SFT 1991). Sono state riportate alcune variazioni nei risultati dei test.

Cocoamphodipropionate è stato trovato per essere non irritante come una concentrazione di 7,5-70% (PII = 0), mentre cocoamphopropionate era leggermente irritante per la pelle di coniglio ad una concentrazione di 15-16%. Il Cocoamphodiacetate era da non irritante a leggermente irritante ad una concentrazione del 10-12% (CIRP 1990).

Un test Draize ha dimostrato che cocoamphodipropionate era praticamente non irritante per gli occhi ad una concentrazione del 7,5%, mentre cocoamphopropionate era non irritante a leggermente irritante al 5% e 16%. Cocoamphodiacetate era moderatamente a gravemente irritante per gli occhi ad una concentrazione del 10-12%. Cocoamphoacetate era leggermente a gravemente irritante a 16 a 50% (CIRP 1990).

Sensibilizzazione

Cocoamphoacetate e cocoamphopropionate sono risultati non irritanti e non sensibilizzanti in un patch test ripetuto di insulto (non occlusivo) che ha coinvolto 141 soggetti. La concentrazione dei tensioattivi era del 10% in acqua distillata. Durante l’induzione, ogni sostanza chimica è stata applicata alla schiena tre volte alla settimana per tre settimane. La fase di challenge è stata avviata 10-15 giorni dopo l’applicazione del cerotto finale di induzione. Cocoamphoacetate e cocoamphopropionate non hanno indotto la sensibilizzazione in c’è ne dei soggetti (CIRP 1990). Il cocoamphoacetate non era sensibilizzante nelle cavie quando testato nel test di massimizzazione Magnusson-Kligman. Le concentrazioni testate per induzione e sfida erano 25, 50 e 100% (CIRP 1990).

Mutagenicità

Cocoamphodiacetate, cocoamphopropionate, e cocoamphodipropionate erano non mutageni, quando valutati nel test Ames Salmonella / microsoma utilizzando diversi ceppi di Salmonella typhimurium (CIRP 1990).

Non sono stati disponibili test di tossicità riproduttiva e cancerogenicità.

Classificazione

I tensioattivi anfoteri descritti in questa sezione non sono inclusi nell’allegato 1 dell’elenco delle sostanze pericolose della direttiva 67/548 / CEE del Consiglio.

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