Colloid

1 Introduzione

I colloidi sono ovunque che guardiamo, quindi perché la maggior parte delle persone ne sa così poco? Anche se Michael Faraday, uno dei fondatori della scienza dei colloidi, ci aveva battuto ad esso da più di un secolo, come studenti abbiamo visto per noi stessi il fascino di sols oro, particelle di dimensioni nanometriche di oro dispersi in acqua come un colloide stabile con una colorazione rossa che cambia in blu con l’aggiunta di sale. I sol d’oro hanno attualmente acquisito un rinnovato interesse come elemento costitutivo per le nanotecnologie.

Colloide significa simile alla colla, originario del greco, koλλα. Il termine colloidale si riferisce a uno stato di suddivisione, implicando che le molecole o particelle polimolecolari disperse in un mezzo hanno almeno in una direzione una dimensione approssimativamente compresa tra 1 nm e 1µm, o che nelle discontinuità del sistema si trovano a distanze di quell’ordine. Non è necessario che tutte e tre le dimensioni siano nell’intervallo colloidale: le fibre in cui solo due dimensioni sono in questo intervallo e i film sottili, in cui una dimensione è in questo intervallo, possono anche essere classificati come colloidali. Né è necessario che le unità di un sistema colloidale siano discrete: anche le strutture di rete continue, le cui unità di base sono di dimensioni colloidali, rientrano in questa classe (ad esempio solidi porosi, gel e schiume). Una dispersione colloidale è un sistema in cui particelle di dimensioni colloidali di qualsiasi natura (ad esempio, solido, liquido o gas) sono disperse in una fase continua di una diversa composizione (o stato).

I colloidi sono materiali che sono prevalentemente liquidi ma che hanno altre proprietà: o ottico, dando origine a torbidità come il latte, o viscoso, con caratteristiche di muco, gelatina o argilla bagnata. Questi effetti derivano dalla presenza di macromolecole disciolte in liquido e / o miscelando due o più fasi solide, liquide o gassose. La scienza dei colloidi può quindi essere descritta da un lato come lo studio di soluzioni di macromolecole, ad esempio proteine in acqua o soluzioni di polimeri sintetici, come le colle trasparenti per i kit di costruzione di modelli. D’altra parte, è lo studio delle dispersioni di una fase in un’altra, ad esempio emulsioni (olio in acqua o acqua in olio), solidi in liquido, schiume e dispersioni complesse di cristalli liquidi liotropici di sapone o detergenti sintetici. Alcuni lettori ricorderanno il vecchio problema delle saponette pastose quando lasciate a contatto con l’acqua, che deriva dall’ingresso di acqua che espande il sapone compattato una volta duro.

La maggior parte dei ricercatori concorda sul fatto che il termine colloide viene applicato a materiali sospesi nell’intervallo di dimensioni da 1 µm a 1000 nm che possono includere materiali inorganici, frammenti minerali e precipitati minerali, biocolloidi, nonché materia organica naturale e altri composti organici e prodotti di degradazione associati a flussi di rifiuti di livello basso e intermedio. Vari lavoratori hanno menzionato diverse gamme di dimensioni; tuttavia, il limite superiore è 1 µm. Il termine può essere usato per indicare le particelle o l’intero sistema. I sistemi colloidali (chiamati anche soluzioni colloidali o sospensioni colloidali) sono oggetto di interfaccia e scienza colloidale. Questo campo di studio è stato introdotto nel 1861 dallo scienziato scozzese Thomas Graham. Di seguito sono riportate alcune spiegazioni di vari tipi di sistemi colloidali.

Il nome dispersed phase per le particelle dovrebbe essere usato solo se hanno essenzialmente le proprietà di una fase di massa della stessa composizione.

Il termine colloide può essere usato come un breve sinonimo di sistema colloidale. I limiti di dimensione sopra indicati non sono rigidi in quanto dipenderanno in una certa misura dalle proprietà in esame. Questa nomenclatura può essere applicata a sistemi più grossolani, specialmente quando viene considerata una transizione graduale delle proprietà.

La descrizione dei sistemi colloidali richiede spesso la numerazione dei componenti o dei costituenti. Si ritiene che una regola fissa di numerazione sia inutilmente restrittiva. Tuttavia, l’autore dovrebbe chiarire in tutti i casi come sta numerando e in particolare se sta numerando da componenti termodinamici indipendenti (tutti neutri) o da specie o costituenti, di cui alcuni possono essere ionici, e che possono essere correlati da condizioni di equilibrio o dalla condizione di elettroneutralità. Un sistema colloidale fluido composto da due o più componenti può essere chiamato sol, ad esempio un sol proteico, un sol d’oro, un’emulsione, una soluzione di tensioattivo al di sopra della concentrazione critica di micelle o un aerosol.

In una sospensione, le particelle solide sono disperse in un liquido; una sospensione colloidale è quella in cui la dimensione delle particelle si trova nell’intervallo colloidale. In un liquido di emulsione, goccioline e / o cristalli liquidi vengono dispersi in un liquido. Nelle emulsioni, le goccioline spesso superano i limiti usuali per le dimensioni dei colloidi. Un’emulsione è indicata dal simbolo O/W se la fase continua è una soluzione acquosa e da W/O se la fase continua è liquido organico (olio). Sono possibili anche emulsioni più complicate come O/W/O (cioè goccioline di olio contenute in goccioline acquose disperse in una fase oleosa continua). Le emulsioni fotografiche, sebbene i sistemi colloidali, non sono emulsioni nel senso di questa nomenclatura.

Un lattice (plurale = latici o lattici) è un’emulsione o sol in cui ogni particella colloidale contiene un numero di macromolecole.

Una schiuma è una dispersione in cui una grande percentuale di gas in volume sotto forma di bolle di gas viene dispersa in un liquido, solido o gel. Il diametro delle bolle è solitamente più grande di 1 mm, ma lo spessore delle lamelle tra le bolle è spesso nella solita gamma di dimensioni colloidali.

Il termine schiuma è stato usato in modo intercambiabile con schiuma. In particolare, i casi di schiuma possono essere distinti dalla schiuma per il fatto che la prima è stabilizzata da particelle solide (come nella schiuma-flottazione) e la seconda da sostanze solubili.

Gli aerosol sono dispersioni nei gas. Negli aerosol, le particelle spesso superano i limiti di dimensione usuali per i colloidi. Se le particelle disperse sono solide, si parla di aerosol di particelle solide; se sono liquide, si parla di aerosol di particelle liquide. L’uso dei termini aerosol solido e aerosol liquido è scoraggiato. Un aerosol non è né ” solido “né” liquido” ma, semmai, gassoso.

Una grande varietà di termini come polvere, foschia, nebbia, nebbia, pioggerellina, fumo e smog sono usati per descrivere gli aerosol in base alle loro proprietà, origine e così via. Di questi, solo i termini nebbia e fumo sono inclusi in questa nomenclatura.

Una nebbia è un aerosol di particelle liquide, in particolare una nuvola bassa.

Un fumo è un aerosol proveniente dalla combustione, dalla decomposizione termica o dall’evaporazione termica. Le sue particelle possono essere solide (fumo di ossido di magnesio) o liquide (fumo di tabacco).

Un gel è un sistema colloidale con una tensione di snervamento finita, di solito piuttosto piccola. Materiali come il gel di silice che hanno superato uno stadio di gel durante la preparazione sono impropriamente chiamati gel.

Il termine xerogel è usato per tali strutture aperte essiccate; e anche per gel macromolecolari compatti essiccati come gelatina o gomma.

Il termine aerogel viene utilizzato quando l’apertura della struttura è in gran parte mantenuta.

Le dispersioni colloidali possono essere liofobiche (idrofobiche, se il mezzo di dispersione è una soluzione acquosa) o liofiliche (idrofile). I sol liofilici si formano spontaneamente quando il materiale coerente secco (ad esempio, gelatina, gomma, sapone) viene portato a contatto con il mezzo di dispersione; quindi sono termodinamicamente più stabili rispetto allo stato iniziale del materiale colloidale secco più mezzo di dispersione. Sols Lyophobic (ad esempio, sol oro) non può essere formata da dispersione spontanea nel mezzo. Sono termodinamicamente instabili rispetto alla separazione in fasi macroscopiche, ma possono rimanere per lunghi periodi in uno stato metastabile.

I sol liofilici comprendono sia colloidi di associazione in cui si formano in modo reversibile aggregati di piccole molecole che macromolecole in cui le molecole stesse sono di dimensioni colloidali.

Miscele di colloidi liofobici e liofili possono formare colloidi liofobici protetti.

I termini liofilici (idrofili, lipofili, oleofili, ecc.) e lyophobic (lipophobic, ecc.) può anche essere usato per descrivere il carattere di interazione di un particolare gruppo atomico con il mezzo. In questo uso, i termini hanno il significato qualitativo relativo di “solvente preferendo” (acqua-preferendo, grasso-preferendo ecc.) e “rifiuto del solvente” (rifiuto dell’acqua, rifiuto del grasso, ecc.), rispettivamente.

I termini solvente preferendo o solvente rifiutando si riferiscono sempre a un processo differenziale di solito nel senso di preferire il solvente sopra se stesso o preferendo se stesso sopra il solvente, ma a volte preferendo un solvente (ad esempio, acqua) sopra un altro (ad esempio, olio).

Un elettrolita colloidale è un elettrolita che dà ioni, di cui almeno uno è di dimensioni colloidali. Questo termine, quindi, include sol idrofobici, colloidi di associazione ionica e polielettroliti.

Gli ioni di bassa massa molecolare relativa, con una carica opposta a quella dello ion colloidale, sono chiamati contro ioni; se la loro carica ha lo stesso segno di quella dello ion colloidale, sono chiamati co-ioni.

Un polielettrolita è una sostanza macromolecolare che, sciogliendosi in acqua o in un altro solvente ionizzante, si dissocia per dare polioni (policazioni o polianioni)–moltiplicare ioni carichi–insieme ad una quantità equivalente di ioni di piccola carica e segno opposto. I polielettroliti che si dissociano in policazioni e polianioni, senza ioni di piccola carica, sono anche concepibili. Un polielettrolita può essere un poliacido, un polibase, un polisalto o un poliamfolito.

Se tutte le particelle in un sistema colloidale sono (quasi) della stessa dimensione, il sistema è chiamato monodisperse; nei casi opposti, i sistemi sono eterodisperse.

Se solo alcune dimensioni delle particelle si verificano in un sistema colloidale, il sistema è paucidisperse, e se si verificano molte dimensioni delle particelle è polidisperse.

A causa delle loro dimensioni, le particelle colloidali possono passare attraverso filtri ordinari, ma non attraverso le aperture estremamente sottili in una membrana semipermeabile, come la pergamena. Un liquido non può fluire attraverso una membrana semipermeabile, ma si diffonderà attraverso di essa lentamente se il liquido è dall’altra parte. Sebbene una dispersione colloidale non possa essere purificata mediante filtrazione, può essere dializzata mettendola in un sacchetto semipermeabile con acqua pura all’esterno. Le impurità disciolte si diffondono gradualmente attraverso il sacchetto, mentre le particelle colloidali rimangono imprigionate al suo interno. Se il processo di dialisi viene portato a termine, la sospensione spesso si rompe o si deposita, perché la stabilità dei sistemi colloidali dipende spesso dalle cariche elettriche sulle singole particelle, e queste a loro volta dipendono generalmente dalla presenza di elettroliti disciolti.

Anche se le singole particelle colloidali sono troppo piccole per essere viste con un normale microscopio, possono essere rese visibili per mezzo di un ultra microscopio, o microscopio a campo scuro. Se una dispersione colloidale viene posta sotto un microscopio e un fascio di luce viene diretto da un lato, il percorso del fascio diventa visibile scattering dalle particelle colloidali. Questo stesso fenomeno rende visibile il percorso di un fascio di luce in una stanza buia, ma sotto il microscopio si osservano lampi di luce separati. Le particelle sono viste come in movimento casuale come il risultato del moto browniano, e la loro velocità è esattamente quella calcolata per le molecole la dimensione delle particelle colloidali. Le particelle sono direttamente visibili in un microscopio elettronico. Alcuni colloidi sono traslucidi a causa dell’effetto Tyndall, che è la dispersione della luce da parte delle particelle nel colloide. Altri colloidi possono essere opachi o avere un leggero colore. Una dispersione colloidale di particelle sub-µm può essere stabile o instabile all’aggregazione. Il moto browniano assicura che le particelle siano in continuo movimento, dando luogo a collisioni ad una velocità determinata dalla teoria della diffusione. A causa dell’elevata energia libera interfacciale, i colloidi liofobici sono termodinamicamente instabili e tendono ad aggregarsi. Questo è generalmente indesiderabile, e gli scienziati colloidi mirano a impedire che si verifichi.

In una dispersione stabile, le collisioni di particelle non portano all’aggregazione perché dominano le forze di repulsione interparticolare. Rimarrà dispersa indefinitamente, anche se particelle più grandi di circa 0,1 µm si sedimenteranno a seconda della loro densità. In una dispersione instabile, le collisioni portano alla formazione di aggregati; aggregati più grandi sedimenti o crema a seconda della loro densità relativa.

Le forze repulsive in una dispersione stabile sono state identificate molto tempo fa come di origine elettrica. Esiste un potenziale superficiale all’interfaccia tra la particella solida e il liquido circostante a causa della presenza di una carica superficiale. Per mantenere la neutralità elettrica, gli ioni di carica opposta presenti nel mezzo sono attratti più vicino alla superficie della particella, risultando in uno strato diffuso di contro ioni altamente concentrati. La concentrazione di contro ioni in questo strato decade esponenzialmente dalla superficie su una distanza di decine di nanometri. La nube ionica risultante è chiamata regione diffusa del doppio strato elettrico. Sulla collisione particella-particella, la sovrapposizione delle nubi ioniche dà luogo a una repulsione osmotica che spinge le particelle a parte.

La teoria DLVO della stabilità colloidale, sviluppata da Derjaguin e Landau e Verwey e Overbeek durante gli anni ‘ 40, propone un equilibrio tra le forze elettriche repulsive a doppio strato (positive per convenzione) e le forze attraenti di van der Waals (negative per convenzione) che esistono tra tutte le questioni. Queste due forze sono state trovate di portata e magnitudine simili. Le forze elettriche aumentano esponenzialmente quando le particelle si avvicinano l’una all’altra e le forze attrattive aumentano come potenza inversa di separazione. Di conseguenza, queste forze additive possono essere espresse come un’energia potenziale rispetto alla curva di separazione. Un risultato positivo corrisponde a una barriera energetica e repulsione, mentre un risultato negativo corrisponde all’attrazione e quindi all’aggregazione. Si ritiene generalmente che la teoria di base e le sue successive modifiche forniscano una solida base per comprendere la stabilità colloidale.

L’adsorbimento dei colloidi liofili—macromolecole—dalla superficie dei colloidi liofobici dà origine a un’ulteriore forza repulsiva. Le macromolecole si attaccano alla superficie per formare una configurazione ad anello di treni di segmenti attaccati alla superficie e anelli e code di segmenti che si estendono nella fase liquida. La ricerca, principalmente durante gli anni ’60 e’ 70, ha identificato la natura delle forze repulsive derivanti da tale adsorbimento. Queste sono una combinazione di repulsione entropica, derivante dalla limitata libertà configurazionale delle molecole adsorbite quando due particelle si scontrano; e repulsione osmotica, derivante dall’aumentata concentrazione di segmenti nella regione di sovrapposizione degli strati adsorbiti sul contatto particella–particella. Tranne in condizioni speciali, la presenza di uno strato adsorbito saturo porta sempre ad una stabilizzazione totale della dispersione alla coagulazione. Le pubblicazioni precedenti si riferivano a questo effetto come protezione colloidale, ma ora è definito stabilizzazione sterica.

1.1 Importanza ambientale dei colloidi

I colloidi sono di importanza ambientale perché la loro interazione con inquinanti organici e inorganici in tracce, come i metalli e gli inquinanti organici persistenti (POP), svolgono un ruolo importante nel bio-assorbimento e nel ciclo biogeochimico degli inquinanti. Inoltre, i colloidi sono importanti, spesso dominanti, ligandi che influenzano la speciazione dei metalli in traccia (Geckeis et al., 2002) e altri inquinanti nei sistemi ambientali e influenzano il comportamento dei patogeni microbici. L’importanza di questi colloidi nel trasporto di sostanze inquinanti in estuari, laghi e fiumi è stata a lungo riconosciuta (Tessier et al., 1994), con potenziali effetti ecologici e sulla salute umana. Sempre più spesso, è riconosciuto che il bio-assorbimento e i bioeffetti di inquinanti per molti organismi come microrganismi, filtri e alimentatori di detriti, pesci e persino mammiferi possono essere alterati in modi complessi dall’associazione con colloidi, che possono essere prodotti biologicamente o non biologicamente (Wilkinson e Buffle, 2004). Una grande quantità di lavoro recente si è concentrata sulla bio-assorbimento di metalli liberi e metalli legati ai colloidi (ad esempio, Pan e Wang, 2003; Wang e Guo, 2000; Carvallho et al, 1999), sebbene siano ancora necessari progressi sostanziali.

Nonostante l’ovvia importanza, vi è una mancanza di comprensione quantitativa della struttura dei colloidi acquatici e di come ciò si riferisca alla loro “funzione” ambientale negli inquinanti in tracce e nella regolazione dei patogeni (Muirhead and Lead, 2003). Inoltre, c’è stata un’enorme crescita nel numero di tecniche che possono essere utilizzate per la separazione e l’analisi nonperturbing e quantitativa di colloidi e complessi colloidi inquinanti, come i tipi di forza e la microscopia elettronica (Muirhead and Lead, 2003; Mondi et al., 2002; Balnois e Wilkinson, 2002), spettroscopia di correlazione di fluorescenza (FCS, Piombo et al., 2003), frazionamento del flusso di campo( FFF; Lyven et al., 2003), e spettroscopia a raggi X (Gaillard et al., 2001). Tuttavia, la maggior parte di questi metodi non viene attualmente utilizzata per lo studio di sistemi colloidali ambientali non turbati.

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